App.Config nije zanisljen za te stvari. Napravi svoju konfiguracijsku datoteku, i citaj iz nje. Bilo bi fora i pratiti izmjene na datoteci i automatski refreshati kada se nesto izmjeni.
Ipak sam na kraju skužio kako čitati podatke. Ne vidim svrhe praviti svoju jer zaista imam svega par generalnih postavki koje mi trebaju, a podaci nisu osjetljivi.